die Schaltfläche zum Aktivieren des Bild-im-Bild-Modus findest du direkt auf dem Video. Untertitel werden im Video-Player auf der Website aktiviert, wo sie auch unabhängig vom Bild-im-Bild-Modus aktiviert werden. Ohne Beispiel-Link wissen wir natürlich nicht, um welche Video-Plattform es überhaupt geht, so dass hier nur allgemein geantwortet werden kann.
Du wirst über about:config vermutlich erst media.videocontrols.picture-in-picture.display-text-tracks.enabled auf true setzen müssen, da Mozilla vergessen hat, das Feature für Firefox 100 zu aktivieren, was mit Firefox 100.0.1 nachgeholt werden wird.